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启航绿色高性能涂料的生物基树脂技术
发表于:2014-05-08 10:10:23  |  来源:雷可德全球技术中心 Jamie Dziczkowski博士  |  次阅读

生物基原材料在涂料行业中将得到越来越多的生产商的认可。配方设计师正在深入了解自交联技术带来的高性能涂层特征。不仅仅生物可再生性使树脂成分更环保,而且它能让配方设计师在低VOC含量时获得高性能。

水性技术一直是涂料新兴市场关注的焦点所在,“绿色”涂料的特征在不断发生变化。目前高性能涂料有了更多的选择,绿色产品已逐渐被认为是使用低VOC含量、低气味、不含烷基酚聚氧乙烯醚(APE)的产品。然而,随着涂料市场的不断扩大,要使这些能够提供绿色类似性能产品的涂料生产商在竞争中脱颖而出是一件难上加难的事情。

 

在此基础上,越来越多的企业正在用生物基水性替代品来增加或扩大其产品线,为配方设计师和终端用户提供更多优点,但又不影响产品性能。含生物基官能团的产品与石油基产品的性能类似,但其原材料的全部或部分是生物基产品、可再生农业原材料(包括植物、动物和海洋生物)或林业原材料。这些原材料除了具有低VOC含量、低气味、不含APE等优点以外,原材料中有一部分来源于可再生资源。

 

使用本地生产的生物原材料生产的生物基产品可以降低企业对进口能源的依赖以及国家对石油资源的依赖。此外,采用生物技术生产的含碳化合物有助于减少大气中的新的碳排放量,这可以让我们更好地管理碳循环。

 

生物基产品的分类
涂料行业一直在努力界定既生态友好,又能为消费者提供高性能的产品。对于涂料行业,消费者能识别的大多数认证和标签项目主要集中在化学豁免、VOC含量的限制、性能要求和包装限制上。

 

目前,几家独立的绿色认证,如绿色环保标志(Green Seal®)和室内空气质量认证(绿色卫士)已经非常成熟,它们拥有严格的环保指标。很多产品都符合这些要求,但是,进一步来讲,这些环保要求将一种产品区分于其它产品是否还要考虑其它方面,它们能否为生产商提供足够的市场优势?

 

美国农业部的生物产品优先采购计划(USDA BioPreferredProcurement)是最近一项可供选择的产品标志认证。不像其它绿色环保认证,其主要作用是鼓励扩大可再生农业原材料的使用。这项计划最初是在《2002年农业安全与农村投资法案》(即最常提到的2012农场法案)引进并资助的。2008年它又被重新定义为独特的产品类别,即能够受益和传统上利用生物基原材料产品。为了对这种分类标准化,建立了一种由外部实验室进行试验的认证试验方法,并根据产品使用的可再生碳含量的不同来对材料进行分类。美国材料试验标准协会ASTM D6866,采用放射性碳分析法测定固体、液体和气体样品的生物基含量的标准测试方法,制定该标准来支持生物基认证计划。这种特殊方法使用放射性碳(碳14)的年代测定来确定作为产品中总有机碳中的一部分的新的碳含量。

 

生物产品优先采购计划包含两种不同的举措。第一种举措是采购程序,即按联邦机构及其承包商要求的购买类别进行运作。由于这些类别被指定,需要规定最低的生物基含量。目前,有97种产品被指定为生物产品优先采购计划产品。产品类别是通过它们被引进的“轮”和它们所处于的功能区域进行管理,对涂料市场最有影响力的优先采购产品类别中的大多数产品都归类在“建筑”功能区域。

 

涉及到涂料企业的具体类别是内墙漆和涂料:乳液和水性醇酸[使用最少20%的可再生碳含量(MRCC)];油类和溶剂型醇酸树脂(使用最少67%的MRCC),木材和混凝土着色剂(使用最少39%的MRCC)。第二种举措是自愿认证和标志,它们能为消费者提供符合生物产品优先采购计划要求的生物基产品。对于不属于指定类别的产品,最低生物基含量为25%。该指标应该包括涂料配方中使用的所有原材料,包括树脂和助剂。目前,美国农业部正在制定如何管理对最终成品有贡献的中间材料的详细信息。要了解更多有关生物产品优先采购计划的详细信息,请访问网站:www.biopreferred.gov。

 

生物基树脂技术的优点
由于企业和消费者对生物基产品越来越熟悉,在市场上越来越受到认可,当务之急是要培育涂料市场了解有关使用生物基涂料系统的优点。对于初学者来说,生物基水性树脂的性能与相应非生物基产品和传统溶剂型涂料的性能相当。有关性能比较的例子将在后面的讨论中进行更详细的描述。此外,以树脂的固体分为基础,大多数生物基聚合物的成本与非生物基化学品的成本不相上下。同样,由于生物基材料都容易获得、可再生,它们不受石油化学品价格波动的影响,它们的价格更趋于稳定。

 

要了解生物基原材料的性能优势,需要深入了解周围的生物可再生原材料的化学性能。生物基涂料树脂通常是指醇酸树脂,它们是油或脂肪酸改性的聚酯树脂,油改性的聚氨酯或聚氨酯醇酸树脂(OMUs)。其它树脂化学品也可以用生物基原材料改性,但不常见。醇酸和聚氨酯技术已经使用了几十年,在溶剂型涂料领域备受欢迎。然而,由于更严格的VOC限量和环境要求,相对于30年前来说,溶剂型涂料只占了市场中的一小部分。就像其它树脂,从溶剂型转换为具有相应性能的水性树脂对研究人员来说是一项挑战。然而,也有一些公司能提供具有这些性能特征的水性生物可再生树脂。生物基树脂的主要性能优点是能够在溶剂挥发后通过氧化过程而发生自交联。醇酸树脂和油改性的聚氨酯醇酸树脂(OMU)中通常使用的脂肪酸含有不饱和键,当在空气中暴露后,随着时间的推移会发生链间交联。醇酸树脂和聚氨酯醇酸树脂通过氧化过程来增加分子量。正因为如此,它们的初始分子量比较低,能提供良好的流动流平性和充分的链间扩散。
 
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图1:醇酸乳液和传统丙烯酸乳液的成膜。
醇酸乳液具有与生物基树脂相同的成膜性能,因为它们都具有较低的初始分子量。图1指出了醇酸乳液的成膜过程,并与传统水性丙烯酸相比。水性聚氨酯醇酸树脂,通常被称作聚氨酯分散体(PUDs),是完全不同的现象。因为大多数聚氨酯分散体树脂具有非常高的初始分子量,最终的膜的聚结仍要求有较高含量的溶剂。通过脂肪酸改性为聚合物提供自交联机理,在较低VOC含量时能获得这些性能特征,如耐磨性和耐溶剂性。图2是一种后交联聚氨酯涂料的代表。目前在低VOC含量、低气味、不含APE的水性体系中使用醇酸树脂和油改性聚氨酯,能为配方设计师带来完全不同的性能优点。
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图2:油改性聚氨酯树脂氧化交联的优点。
因其总体性能较好、便于施工和低成本,多年来醇酸树脂在涂料市场中占据主要地位。它们可以用于各种建筑和工业用途。然而,传统的醇酸树脂都用在溶剂型涂料系统中,对于低VOC限量的涂料研究人员来说,他们面临的挑战就是开发出来的醇酸树脂体系,能够与高VOC含量的涂料系统具有同等的性能。

 

高固体分醇酸树脂拥有与在强溶剂中的传统醇酸树脂类似的较低的初始分子量,但通常性能不够好。另外,受到更严格法规的限制,VOC限量一直在降低,这种方法能使配方具有最低的VOC含量。几种水性醇酸树脂技术紧随其后,包括水性醇酸树脂、醇酸树脂分散体和醇酸乳液。第一代水性醇酸树脂的性能最佳,但由于醇酸树脂有水解倾向,稳定性和使用期都是一个挑战。然而,随着更深入了解水性树脂以及现有的先进的表面活性剂技术,一些供应商开始提供一系列水性醇酸树脂,它们具有优异的稳定性、能提供与溶剂型醇酸树脂类似甚至是更好的性能。

 

雷可德公司提供一系列高性能的,商标名称为BECKOSOL ® AQ的新一代醇酸乳液。目前在市售系列中有八款产品。终端用途从木材着色到工业和建筑底漆。所有树脂带有生物产品优先采购计划标记,生物可再生含量的范围为34%~68%,含量不同取决于树脂类别。最新增加的产品系列是混凝土密封剂专用树脂。BECKOSOL AQ521是一种VOC含量低、环氧改性的醇酸乳液,旨在提供优异的渗透性能和基材润湿性。这种材料大约含有54%的可再生碳含量(按ASTM D6866方法测定)。当添加到配方后,最终产品通过提高混凝土路面的自然色泽,同时不增加光泽,会赋予多孔混凝土和砖石表面无以伦比的潮湿外观。涂料可以很容易地自己涂装或者聘请专业施工人员涂装。
BECKOSOL AQ 521的产品研发是如何通过使用生物基化学品来获得最新的树脂技术,从而得到与溶剂型产品性能相当的涂料体系的一个最好例证。在低于100g/L的情况下,通过与现有水性和溶剂型商业产品进行比较来对几种水性产品进行筛选。对水溶性油脂、聚氨酯分散体、醇酸分散体、环氧酯分散体和醇酸乳液技术都进行了考虑。有六种市售标准产品,范围从约100g/L~约700g/L,固含量为20%~33%。在标准配方中对备选树脂进行筛选,即调整到固含量为25%,只使用催干剂催化氧化过程和水。对所有原材料评价了光泽、附着力、耐磨性和耐化学品性、耐候性和测量亮暗(测量未涂装路面与涂装路面的亮度和暗度的方法)。

 

对生物基乳液与三种技术的性能进行了图示比较,生物基乳液的高性能更加明显。

 

图3给出了不同基材上具有最高性能的市售溶剂型产品、具有最高性能的市售非生物基水性产品和新型生物基水性醇酸树脂的性能,而表1是对这些性能数据的概述。
 
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图3:用不同树脂技术涂覆的砖石路面,使其颜色提高但没有光泽。
表1:各种具有潮湿基面封闭剂的性能特征。

BECKOSOL  AQ521

市售溶剂型封闭剂

市售水性封闭剂

△L和目视外观(在红色路面上滚涂一道)

VOC,g/L

69.8*

726**

124**

△L

-6.58

-6.97

-1.49

△600光泽

0.0

0.0

0.4

耐磨性和吸水性(在水泥背板上滚涂一道,干燥24小时)

Taber耐磨性,质量损失mg***

65.3

57.1

50.9

水滴吸收性,分钟

75

75

50

PATTI附着力(在未腐蚀的混凝土板上滚涂一道,干燥7天)

干附着力

     

破坏模式

100%混凝土破坏

100%混凝土破坏

100%混凝土破坏

湿附着力

     

破坏模式

100%混凝土破坏

内聚破坏(0%的混凝土被除去)

内聚破坏(0%的混凝土被除去)

耐化学品性(在灰色路面上滚涂一道,覆盖液滴,保持24小时,恢复7天)

汽车化学品(可能30)

23.5

23.5

23

酸和碱(可能20)

11.5

10

11

家用清洁剂(可能25)

25

25

25

食品和饮料污渍(可能60)

49

50

49

总的等级(可能135)

109

108.5

108

 

 
*计算的;
**生产商报告的;
***100次循环,负荷100g。
根据该测试协议,数据表明,~70g/L的BECKOSOL AQ521封闭剂性能接近溶剂型标准产品,后者远远超过了VOC限值,VOC含量大于700g/L。一条非常重要的信息是在附着力测试中,生物基水性产品改进的湿附着力超过两种市售标准产品。新型具有生物基的潮湿基面封闭剂是唯一一个没有出现混凝土破坏的产品。两种非生物基水性涂料和溶剂型涂料都出现了内聚湿附着力破坏。所有树脂类别的耐化学品性、耐磨性、水滴吸收性和光泽都相似。市售水性对照品的△L值比其它两种体系要低得多。这只是说明生物基树脂产品的高性能、低VOC含量的一个例子。

 

除了醇酸树脂,聚氨酯树脂也是一种较为实用的技术。有几类单组分和双组分聚氨酯涂料,其范围从软的热塑性弹性体到硬的热固性涂料和硬质绝缘泡沫。聚氨酯的主要成分是异氰酸酯和乙二醇。本次讨论的特定类别的聚氨酯是油改性聚氨酯或聚氨酯醇酸树脂。这些涂料树脂是不含游离异氰酸酯基团的聚合物,通过与油反应引进脂肪酸基团,这样得到的聚合物在室温下可通过氧化自交联。聚氨酯的应用范围包括木材、金属和混凝土基材,以及皮革基材上使用的塑胶涂料。像醇酸树脂一样,用于成品的第一代聚氨酯有非常高的VOC含量。该化学领域的研究者还试图用较低分子量的聚合物生产高固体分产品,为了平衡性能,再次被限制在某一最低VOC含量。

 

然后开发聚氨酯分散体来满足较低VOC含量要求,同时提供所需的良好性能。通过三步工艺制备聚氨酯分散体:1)通过将异氰酸酯和乙二醇组分反应形成中间体或预聚物,其中有一种乙二醇单体含有残余的酸官能度,使得体系容易分散在水中;2)预聚物的中和与分散;3)通过异氰酸酯/胺的反应进行链增长。

 

在预聚物中加入脂肪酸改性的乙二醇单体可以获得所要求的生物可再生含量。虽然聚氨酯分散体树脂主要以水性分散体树脂提供,但仍需要使用助溶剂,通常是N-甲基吡咯烷酮(NMP),这样能达到所需性能的聚结程度。但是,由于VOC的限值持续降低,在某些市场上NMP显示有吸入危害,不鼓励使用这种特殊的助溶剂。目前,某些生产商提供了使用替代助溶剂或不含助溶剂的聚氨酯分散体。

 

UROTUF ® F100 -W- 36是一种自交联聚氨酯分散体,就是能为配方设计师提供木地板和其它各种用途的不含助溶剂的聚氨酯分散体的一种选择。提供的树脂含有52%的可再生碳含量(按ASTM D6866方法测试)。性能特点包括:快干、优异的耐沾污性和耐化学品性、良好的耐擦伤性和耐磨损性。由于这种树脂不含助溶剂,配方设计师可自由选择较低毒性的聚结溶剂。

 

在透明封闭剂中,通过在同一天进行多道涂装,UROTUF F100 -W- 36能为承包商提供与传统溶剂型清漆相同的性能。工业用途中推荐与树脂一起使用的助溶剂包括二丙二醇单甲醚(DPM)、二缩三丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁基醚和异丁醇。选择的溶剂不同,达到用指甲刮擦试验所需的耐擦伤性的时间会有所不同。表2比较了较高VOC时UROTUFF100 -W- 36与高VOC市售油改性聚氨酯的性能和市售高固体分油改性聚氨酯醇酸树脂(OMU)的性能。请注意,报告的所有值都是用DPM配制的175g/L的UROTUF F100 -W- 36。

 

表2:各种木地板面漆的性能特征。

除非另外指出,用#50 WWR在B1000板上涂装,室温下放置7天

UROTUF F100  -W- 36

市售高固体OMU

市售溶剂型OMU

清漆液体性能

VOC,g/L

175

350

450

固含量,%

30.3

62

50

黏度,cps*

30

90

106

耐磨性和耐冲击性

Taber耐磨性,质量损失mg**

55

120

53

耐冲击性,英寸-磅(正冲/反冲)

160/160

160/160

160/160

干燥性能和硬度(用3密耳刮涂器在玻璃板上刮涂一道测定干燥时间和Sward硬度)

干燥时间,环形记录仪,小时∶分钟

     

凝固时间

0:10

1:00

1:15

硬干时间

0:35

8:00

3:00

Zapon表干时间,小时∶分钟(200g/500g)

0:40/0:45

••/9:00

3:30/4:15

Sward硬度

36

20

38

科尼格摆杆硬度

78

183

77

铅笔硬度

H

F

H

耐磨性、耐化学品性和耐溶剂性

耐磨性,g***

200

••

150

耐磨性,天****

1

3

1

平均耐化学介质性*****

3.88

2.80

3.58

耐溶剂性,往复擦拭

乙醇/异丙醇/甲乙酮/二甲苯

>200/>200/>200/>200

••/>200/>170/>200

>200/>200/>200/>200

 
*用Brookfield RVT·C/P·Cone #40仪器测试;
**采用CS-17砂轮,负荷1kg,1000次循环;
***霍夫曼测试仪,环形针,磨损漆膜所需的负荷;
****根据指甲划痕试验评定等级;
*****ASTM  D1308,暴露24小时, 0~5(没影响)的等级

 

从数据可以清楚地看出,UROTUF F100 -W- 36能提供与不符合法规要求的溶剂型配方相同的性能。研究人员面临的其中一个挑战就是要在24小时之内获得所需要的抗擦伤性。这种新型无溶剂生物基替代品能提供这些性能以及改进的干燥时间。配制自交联聚氨酯分散体清漆时使用的一个主要成分是使用氧化催化剂来获得所需要的性能。已经确定,采用这些体系,通过让配方涂料在室温下平衡七天最容易获得最高的性能,尤其是耐擦伤性。通过用生物基聚氨酯分散体配制涂料,能得到高硬度、优异的耐化学品性,以及木地板和其它用途所需的耐磨性。正如前面指出的,高固体分、低VOC含量的溶剂型油改性聚氨酯醇酸树脂(OMU)的性能比表中给出的其它两种体系的性能差。

 

概述
生物基原材料在涂料行业中将得到越来越多的生产商的认可。配方设计师正在深入了解自交联技术带来的高性能涂层特征。不仅仅生物可再生性使树脂成分更环保,而且它能让配方设计师在低VOC含量时获得高性能。本文中产品系列的通用性仅给出了两个由多家生产商提供的几种生物基产品,让他们在竞争中脱颖而出。

 

致谢
笔者想要感谢下列人员对该文章的技术贡献:Jennifer Hall、Alan Toman、Shi Yang、Kristy Hayers、Rob DeRuiter和Bryan Naderhoff。

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