叶寒,陈松,李效玉 (北京化工大学材料科学与工程学院,纳米材料教育部重点实验室,北京100029) 摘要:研究了丙烯酸系单体接枝中相对分子质量
环氧树脂乳液的制备,证明了中相对分子质量环氧树脂E-20接枝聚合机理,讨论了反应中引发剂用量、单体用量、反应时间及中和剂等因素对整个反应体系的影响。
关键词:氟环氧树脂;丙烯酸单体;接枝聚合;引发剂;影响
0引言
涂料向
水性涂料方向发展已成为涂料界的共识。国内性能较好的水性涂料基料树脂主要是
醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂及其改性树脂等品种。目前,制备环氧树脂水基体系的方法主要有三种:机械法、相反转法和自乳化法。其中自乳化法,又称化学法,即将极性基团引入环氧树脂分子骨架中,使其具有亲水性,从而可在水中分散。前两种方法制得的水分散粒子粒径较大,通常为微米级,而自乳化法所制得的粒子较细,通常为纳米级。从这个意义上说,化学法虽然制备步骤多,成本高,但是涂料的性能好,是制备高品质水性环氧涂料的首选方法[1]。
当前国内外在水性环氧树脂自乳化法乳液的研究中,一般采用的是低相对分子质量的液态环氧树脂,因为低相对分子质量的环氧树脂较易改性,但是低相对分子质量的环氧树脂价格比较高,制得的乳液性能有许多弊端,例如在水分蒸发后仍需要经过一定的反应时间才能达到表干,造成漆膜的表干时间过长,限制了其应用领域。
本文采用中相对分子质量的
双酚A环氧树脂E-20,通过接枝聚合的方法将丙烯酸类单体引入环氧树脂分子骨架中,制得自乳化型环氧树脂接枝丙烯酸复合乳液,并对丙烯酸系单体接枝环氧树脂的接枝位置以及乳液制备的影响因素进行了探讨。
1实验部分
1.1原料
双酚A型环氧树脂E-20:环氧值为01206,岳阳石化;丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、
苯乙烯(St):工业级;过氧化苯甲酰(BPO):分析纯;N,N-二甲基
乙醇胺、乙二醇丁醚、乙醇、氯化钙:化学纯。
1.2丙烯酸系单体对环氧树脂接枝共聚合
将经过
粉碎后的25g环氧树脂E-20粉末投入500mL圆底四口烧瓶中,加入50mL乙二醇单丁醚作
溶剂,通氮气保护,升温至110～115℃,按配方量将BPO溶解在适当比例的丙烯酸类和苯乙烯单体中,然后一起滴加,滴加时间为1h,在氮气的保护下继续发应,1h后补加配方量的BPO,总反应时间控制在4h。然后降温至50℃,进入下一步反应。
1.3丙烯酸改性环氧树脂自乳化液的制备
在50℃搅拌下,反应液按配方量加入N,N-二甲基乙醇胺,对反应液进行中和,调至pH值为7～8后升温至60℃,按配方量滴加去离子水乳化,同时加大搅拌速度,最后得到丙烯酸系单体接枝环氧树脂水乳液。
1.4接枝率的测定[2]
乳液出料后,进行破乳,完全沉淀出接枝物和单体均聚物,过滤、洗涤、真空干燥至恒质量。然后在索氏抽提器中用异丙醇萃取,除去单体均聚物,干燥至恒质量,称量。
接枝率=(mA-mB)/mA×100%
式中:mA—反应前丙烯酸类单体的质量;
mB—丙烯酸类单体均聚物的质量
1.5树脂水溶性的表征和测定
树脂水溶性是指在一定温度下,单位质量的树脂溶于单位体积的溶剂中,消耗去离子水至混浊的体积数[3]。测试方法如下:用乙二醇单丁醚溶剂将树脂溶液固体含量调制40%,取20g此溶液,用N,N-二甲基乙醇胺调至pH为7,用滴定管滴入去离子水至出现混浊为止,准确记下水的体积数。
2结果与讨论
2.1环氧树脂和丙烯酸类单体的接枝聚合
为了探讨环氧树脂E-20和丙烯酸类单体的接枝聚合机理,研究了接枝聚合反应的活性中心位置,本文用核磁共振氢谱对甲基丙烯酸对环氧树脂接枝改性前后的产物进行分析。其结果见图1和图2。
图 1 E - 20 与甲基丙烯酸单体接枝反应前共混物的核磁氢谱图
图 2 E - 20 与甲基丙烯酸单体接枝反应后产物的核磁氢谱图
依据反应前后不变的基团上氢比例,可以看出反应前后位于7.087和6.829的苯环上的氢不变,位于5.602、5.673、5.973和6.019的双键的氢反应后消失,位于3.955和3.995的仲碳氢和位于3.679的叔碳氢(如式1所示,位于C*上的叔碳氢)相对于苯环上氢的比例发生变化,反应后位于C*上的叔碳氢减小,反应后C*上的叔氢相对于仲氢的比例由反应前的0.2651下降到0.2170。由核磁谱图,通过C*上的叔碳氢与仲碳氢相对于苯环上氢的比例变化,确定接枝位置。由此证明了中相对分子质量环氧树脂E-20的接枝聚合活性中心为C*上的叔氢。接枝位置如式1所示。
由此可以看出,环氧树脂和丙烯酸类单体的接枝聚合反应为自由基聚合反应类型。一般接枝反应是环氧树脂分子的亚甲基—CH2—或—CH—上的H被自由基夺氢后成为活性点而引发的聚合,生成改性的环氧树脂,但由于本体系采用的是中相对分子质量的环氧树脂E-20,则接枝反应主要发生在C*上的叔碳氢上,反应的机理如反应式1所示。
式 1 环氧 E - 20 与丙烯酸类单体接枝共聚
2.2引发剂用量对反应接枝率的影响
引发剂裂解生成的初级自由基是影响接枝共聚反应中形成接枝点的关键因素,游离基活性强,对主链夺氢能力就强,则接枝的倾向大[3]。一般常用的引发剂是偶氮二异丁腈(A2BIN)和过氧化苯甲酰(BPO),实验中发现BPO比ABIN的效果好。图3为引发剂(BPO)用量占环氧树脂用量百分数与接枝率的关系曲线图。
图 3 引发剂 (BPO) 用量与接枝率的关系曲线图
从图3可以看出,在接枝聚合反应过程中,引发剂用量不同对接枝反应的接枝率有很大的影响,随着引发剂用量的增加,开始接枝率上升很快,但达到一定值后,接枝率则呈下降趋势。这是由于增加引发剂的用量有利于增加活性中心的数目,使得接枝率增加,但引发剂用量过多就会使得游离基相互碰撞而失活的几率增大,自由基接枝聚合反应增长活性链终止几率增加,从而使接枝率下降。
2.3单体用量对接枝产物水溶性的影响
丙烯酸类单体与环氧树脂接枝反应后,生成丙烯酸环氧接枝产物,亲水性得以提高。丙烯酸类单体对环氧树脂水溶性影响见图4。
图 4 单体用量对接枝产物水溶性的影响
从图4可以看出,随着丙烯酸用量的增加,树脂的水溶性大为提高,但当丙烯酸用量大到一定程度后,产物的水溶性趋于平缓,这是因为单体用量过大时,丙烯酸类单体之间的共聚趋势增加,综合考虑,当单体用量与环氧树脂用量的比值为110时,水溶性较好。
2.4中和剂对乳液体系流变性的影响
将水基环氧丙烯酸酯变成可用水稀释的状态,首先要使其变成盐的形式。对于阴离子树脂中的羧基用氨、胺类及其衍生物中和。中和剂的选用对所制得的水溶性体系的稳定性和应用的技术性能有重要的影响[4]。
实验中选择的中和剂是二甲基乙醇胺、氨水和二乙醇胺。三种中和剂制得的乳液,从表面现象看,氨水的效果最不好,乳液容易分层,很不稳定;而二乙醇胺中和后的乳液颜色略偏黄,影响最终的产品色相;使用二甲基乙醇胺作为中和剂,乳液稳定性好、无发黄现象。所以本实验中选择二甲基乙醇胺作为中和剂,二甲基乙醇胺是三种中和剂中碱性最弱的碱。使用0号转子,转速为12r/min,测得二甲基乙醇胺中和后的稀释曲线见图5。
图 5 二甲基乙醇胺中和后的稀释曲线
水基的预聚物用胺中和后再用水稀释时,随着固体质量分数的下降,黏度在开始下降后又上升至一最高点,接着又迅速地下降,这种黏度反复的原因,可能是由于在乳化的过程中,随着固含量的降低,相反转更加完全,使制备的乳液粒子粒径变小,从而引起黏度的上升,当粒径尺寸达到合适时,又因为稀释作用而导致黏度下降。
2.5乳液的粒径分布
根据前文探讨的最佳接枝条件进行实验,可得表观性能优良的乳液,对该乳液产品进行粒径分布的测试,测试的结果如图6所示。
从测试结果中可以看到,该乳液的平均粒径是67.7nm,是一种纳米级分散的乳液。
2.6乳液粒子形态
图7是自乳化型丙烯酸/环氧乳液的电镜照片。由图7可以看出,乳液粒子的粒径较小,在70nm左右,进一步对粒径分布测试结果进行了证明。
图 6 粒径分布
图 7 电镜测试结果图
3结语
本文使用了中相对分子质量的环氧树脂E-20进行改性,并通过实验证明了接枝反应主要发生在如式1所示的位于C*上的叔碳氢上,通过对引发剂用量、单体用量、反应时间及中和剂等因素的研究,成功地对E-20进行了接枝改性,并确定了最佳反应条件,制得了稳定的纳米级乳液,大大地降低了成本,适合于大规模的工业生产应用。
