黄东勤，张子勇
摘要:采用自由基溶液聚合方法合成了几种不同γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷含量的丙烯酸树脂，以及采用双键和硅氢的加成反应合成了一种环状结构的前驱体(D4-VTMO)。两者通过溶胶-凝胶反应制备了一种新型交联型有机-无机杂化涂料。用红外光谱(FT-IR)对涂膜结构进行了测试和分析。对涂膜的基本性能、热失质量(TG)和耐化学试剂性能进行了测试，结果表明该涂料性能优异。     关键词：有机-无机杂化涂料；溶胶-凝胶法；丙烯酸树脂；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷     0引言     通常，在分子水平上将有机组分引入无机材料中可以提高其柔韧性；反之，将无机组分引入有机材料中则可以提高其刚性、耐热性和耐老化性能。将有机、无机组分进行分子级复合，使两者的性能完美地结合在一起，实现材料的性能互补，是人们努力追求的目标。采用溶胶-凝胶法制备有机无机-杂化材料是近年来热门的研究领域[1-2]。丙烯酸树脂具有色浅、透明度高、耐候、附着力强、成膜性好等特点，在涂料等材料领域得到了广泛的应用，但其耐溶剂、耐高温老化和低温性脆的缺点限制了它的进一步应用[3]。而聚硅氧烷具有耐热、耐低温、耐老化和耐沾污性[4]等优良性能。实现两者分子级复合和交联，可以预期，将可能获得具有理想性能的杂化材料。本研究以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MEMO)为单体，采用自由基溶液聚合方法[5-6]合成了几种不同MEMO质量含量的丙烯酸树脂，与前述使用2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷(DH4)和乙烯基三甲氧基硅烷(VT-MO)合成的一种新型环状结构的前驱体[7]复合，按照不同配比通过溶胶-凝胶法制备了一种新型交联型有机-无机杂化涂料。对前驱体和最终杂化材料进行了红外光谱(FT-IR)测定和分析，涂膜各种性能的测试结果表明，该涂料兼有上述两类材料的特点，光学透明、光泽高、附着力强、硬度和柔韧性好、耐磨擦和耐高温性能优异，是一种高性能涂料。
1实验部分
    1。1主要原料     甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)：均为化学纯，重蒸除去阻聚剂，广州化学试剂厂；引发剂：2，2'-偶氮二异丁腈(AIBN)：经重结晶提纯，天津化学试剂一厂；异丙醇、乙二醇单乙醚：均为化学纯，天津化学试剂一厂；2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷(DH4)：南昌星火化工厂；氯铂酸催化剂：晨光化工研究院；MEMO、VTMO：工业品，德国Siga公司。     1。3表征方法     采用德国BrukerEQUINX55型红外光谱仪对D4-VTMO、合成的丙烯酸树脂和杂化涂料(薄膜样品)进行红外光谱测定。采用德国Netzsch公司TG-209型热质量分析仪(TG)对杂化涂料进行热质量测定，测试条件：室温～750℃，升温速率10℃/min，N2气流速为50cm3/min。     涂膜性能按照国家标准测定：厚度按“漆膜厚度测定法”(GB/T1764—1989)，采用杠杆千分尺法测定；附着力按“漆膜附着力测定法”(GB/T1720—1989)，采用QFZ型漆膜附着力试验仪手动划圈法测定；耐冲击性按“漆膜耐冲击测定法”(GB/T1732—1993)，使用QCJ型漆膜冲击仪测定；光泽按“漆膜光泽测定法”(GB/T9754—1988)使用QZX-60A型镜向光泽计测定。以上涂膜性能测试仪器均为天津建筑仪器试验机公司生产。硬度按“漆膜硬度铅笔测定法”(GB/T6739—1996)，采用手动法测定；耐磨性委托广东省涂料产品质量监督检测站检验(No。T050387)，按照“漆膜耐磨性测定法”(GB/T1768—1989)，在圆孔玻璃板上制备涂膜，采用涂膜磨耗仪测定。耐化学试剂性参照“漆膜耐化学试剂性测定法”(GB/T1763—1989)测定。
    2结果与讨论
    2.1丙烯酸树脂和杂化涂膜的红外光谱分析
    对合成的几种不同MEMO质量含量的丙烯酸树脂进行FT-IR测定,其FT-IR谱图见图1。图1中谱线a、b、c、d、e、f分别表示MEMO质量含量为0、5%、10%、15%、20%和25%的丙烯酸树脂。对于谱线b、c、d、e、f,在1083193cm-1处均出现了Si—O—C特征吸收峰,且随着MEMO的含量增加吸收强度逐渐增大。谱线a为不含MEMO的丙烯酸树脂,故不出现此吸收峰。在2951179和2874170cm-1处的吸收峰分别是甲基、亚甲基的C—H伸缩振动。
    1727149cm-1处的吸收峰则是CO特征伸缩振动。1234173cm-1、1162174cm-1分别对应于R—CO—OR的C—O—C不对称及对称伸缩振动吸收峰。760131cm-1、702109cm-1是由于苯环C—H面外弯曲振动吸收峰。1600173是苯环上的CC伸缩振动吸收峰。谱图中不出现孤立CC振动吸收峰,表明b、c、d、e、f产物是MMA、BA、St和MEMO的共聚物,且随着参与反应的MEMO单体比例的增加,共聚物所含的Si—O—C键的吸收强度也随之增大。

    (a)—0;(b)—5%;(c)—10%;(d)—15%;(e)—20%;(f)—25%
    图1几种丙烯酸树脂的红外光谱图
图2为丙烯酸树脂(a)、D4-VTMO(d)、MEMO的质量分数为20%(b)和为5%(c)的杂化涂料的红外光谱图。丙烯酸树脂与D4-VTMO在酸性条件发生溶胶-凝胶反应,通过Si—O—Si键接形成交联网络结构。与参考谱线a、d相比,杂化涂料的谱线b、c在1727.49cm-1处出现CO的振动吸收峰,在1259.39cm-1处出现Si—CH3的对称振动吸收峰,在2164.59cm-1处出现Si—H的伸缩振动吸收峰。谱线b、c的Si—O—Si键的振动吸收峰在1020.84cm-1,它既不同于丙烯酸树脂的Si—O—Si键的吸收,也不同于D4-VTMO的Si—O—Si键的吸收。因此可以推断,丙烯酸树脂与D4-VTMO通过水解缩合反应形成了新的交联网络结构,实现了分子级别的结合。

    (a)—丙烯酸树脂;(b)—杂化涂料中MEMO的质量分数为20%;
    (c)—杂化涂料中MEMO质量分数为5%;(d)D4-VTMO
    图2杂化涂料的红外光谱图

2.2涂膜的基本性能

    涂膜的基本性能是作为涂料材料的最重要的性能。首先考察了不同MEMO含量的丙烯酸树脂对涂膜性能的影响。采用不同MEMO含量的丙烯酸树脂,按照前驱体与丙烯酸树脂为80∶20的质量配比,经过水解反应,制成溶胶溶液。按照国家标准,涂覆在镀锡薄钢板上,经过溶剂挥发的凝胶反应过程,再经热固化反应,制备了各种不同的涂膜。对涂膜进行光泽、附着力、耐冲击性、铅笔硬度等基本物理性能测试,结果列于表1。

    表1涂料中不同MEMO含量的丙烯酸

    树脂对漆膜性能的影响



    由表1可见,所有涂膜的附着力均为1级,耐冲击性均达到50cm。随着丙烯酸树脂中MEMO含量的增加,固化后涂膜的光泽、硬度也随之增大。表明丙烯酸树脂中有越来越多的MEMO与D4-VTMO参与了水解反应,形成了交联密度更高的Si—O—Si键的网络结构,即无机成分SiO2的含量逐渐提高,因此涂膜硬度也随之增加。同时,当参与反应的MEMO的含量达20%以上后,涂膜性能变化不大。考虑到漆膜的热裂解性能,采用MEMO质量含量为20%的丙烯酸树脂,考察前驱体D4-VTMO与丙烯酸树脂用量对涂膜性能的影响(见表2)。

    表2涂料中不同丙烯酸树脂质量含量对漆膜性能的影响



    表2的结果表明,随涂料中前驱体D4-VTMO比例的提高,涂膜的光泽、硬度有所增大,但脆性也增加,因而在耐冲击性能上有所降低。

   2.3涂膜的耐化学溶剂性能

    按照GB/T1763—1989《漆膜耐化学试剂性测定法》,选择甲苯、丙酮、四氢呋喃、0.5%NaOH溶液、5%NaCl与0.1mol/LHCl混合溶液(体积比1∶1混合)、0.05mol/LH2SO4与0.5mol/LNa2SO4混合溶液(体积比1∶1混合)分别浸泡涂膜样板,不同涂膜耐上述溶液的结果列于表3。由表3可以看出,固化后的杂化涂膜不溶于甲苯、丙酮、四氢呋喃等有机溶剂,耐溶剂性均达30d以上。在参与反应的D4-VTMO含量不变的情况下,随着参与反应的MEMO含量的增加,涂膜的耐酸碱性明显提高。但在丙烯酸树脂中MEMO含量不变的情况下,随着参与反应的D4-VTMO含量的增加,涂膜的耐酸碱性明显下降。由此可知,丙烯酸树脂有机成分的掺入是杂化涂料的耐酸碱性特别是耐碱性得到提高的主要原因,同时无机组分对杂化涂料耐有机化学试剂性能提高也起了很大作用。两者之间合适比例的确定,对获得性能优良均衡的杂化涂料至关重要。

    表3漆膜的耐溶剂性能(温度:25℃)d



    2.4杂化涂料的热性能

    对杂化涂料(固化后的涂膜)进行TG分析测定。图3是不同涂膜的热失质量曲线。



    (a)—D4-VTMO水解产物;(b、c、d、e、f)—分别为D4-VTMO与MEMO质量含量分别为5%、10%、15%、20%和25%的丙烯酸树脂反应的水解产物;(g)—丙烯酸树脂水解产物。

    图3不同涂膜的热失质量曲线

    由图3可以看出,对于热失质量5%的温度,丙烯酸树脂共聚物经水解缩合反应形成的产物(g)约为327℃,前驱体D4-VTMO经水解缩合反应形成的产物(a)约为405℃,含不同MEMO质量分数的丙烯酸树脂与D4-VTMO经水解缩合反应形成的杂化涂膜约在335～340℃之间,介于前述两者之间。在升温至700℃左右时,丙烯酸树脂的热失质量高达93.7%,而D4-VTMO水解缩合产物的热失质量仅为10.6%。由于杂化涂料中丙烯酸树脂是以较低的比例参与反应,故D4-VTMO与丙烯酸树脂水解缩合产物的热失质量为29.4%左右,远大于前者而小于后者。可以看出,无机SiO2组分以分子级别引入聚合物分子链中,使发生热断裂时所需的能量增加,提高了涂膜的耐热性能。同样道理,随着丙烯酸树脂中MEMO的含量提高,涂膜的耐热性也有所提高,但由于MEMO含量在杂化涂料中的比例相差不大,涂膜耐热性的提高并不显著。

2.5涂膜的耐磨性能

    使用MEMO含量为20%的丙烯酸树脂,以D4-VTMO和丙烯酸树脂的质量比例为20∶80混合反应的杂化涂料,按国家标准GB/T1727—1992《漆膜一般制备法》,在玻璃板上采用喷涂法制备涂膜,室温干燥24h以上,120℃热处理20min,得到厚度约30μm固化涂膜。委托广东省涂料产品质量监督检查站按《涂膜耐磨性测定法》(GB/T1768—1989),在漆膜磨耗仪上负荷500g,磨耗300圈,测得的漆膜磨损值仅为0.005g。漆膜显示出优异的耐磨性能。这主要是由于杂化涂料结合了有机组分的韧性与无机组分的刚性和强度,不仅赋予了涂膜良好的附着性能,也赋予了材料优良的耐磨性能。

    3结语

    (1)合成了几种不同MEMO质量含量的丙烯酸树脂,与环状结构的前驱体(D4-VTMO)通过溶胶-凝胶反应制备了一种新型杂化涂料。分析表明,涂膜实现了有机-无机组分分子级别的结合。

    (2)通过对涂膜性能的考察发现,以D4-VTMO和MEMO质量含量以20%的丙烯酸树脂的质量比例为80∶20制得的杂化涂料,其涂膜的综合性能最好。

    (3)丙烯酸树脂有机组分的引入,使涂料的耐候性、耐酸碱性及粘接成膜性有很大的提高,而硅氧键无机成分的引入,可极大地提高涂料的耐老化性、耐磨性、光泽及硬度。两者合适而有效的结合,能够实现材料性能的互补。