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王敏 （辽宁省辽中县辽河化工厂，辽宁辽中110200) 摘要：叙述了以废聚酯饮料瓶为原料，经过醇解、酯化以及缩聚等工艺过程，制成透明聚酯清漆。该法为废饮料瓶回收利用开辟了可行之路，也为聚酯清漆找到了廉价的原材料。! [4 L$ P# F. D: P. O
关键词：饮料瓶；聚酯清漆；醇解；酯化；缩聚& J; U% i& l& f& ]* y9 \) y
以废弃聚酯饮料瓶为原料经裂解重新制成聚酯，以聚酯为成膜物制成透明聚酯清漆不仅为废饮料瓶的回收利用开辟了可行之路，还为聚酯清漆找到了价廉的原材料，具有较高的推广价值。- t0 Q6 X3 c9 R5 B
1工艺路线和原材料选择
# ?0 @4 H" Z! | _, B/ {9 f+ |; s, j 1.1工艺路线选择3 }- X' r% C" t! k7 S
废聚酯饮料瓶由聚对苯二甲酸乙二醇酯线型高聚物制成。这种高聚物相对分子质量大，化学稳定性强，难以用普通溶剂溶解，采用化学解聚法将聚酯废饮料瓶裂解后再缩聚，可直接制成聚酯清漆，化学解聚法主要有以下4种。
7 a2 g! \% k$ P0 r (1)水解法：用纯水在高温高压下水解为TPA与EG；(2)酸解法：用无机酸或脂肪酸将PET酸解为TPA；(3)碱解法：用烧碱将PET碱解为TPA的钠盐；(4)醇解法：用醇将PET醇解为DMT或BHETM及低聚物。2 D* a: z# d7 w( S; ~$ E# n" H
由于采用醇解法解聚的产物能溶解于混合物中，经再缩聚即成聚酯，调节废聚酯和醇的比例，醇和酸的比例，可控制分子量的大小制成所需性能的聚酯清漆。这种方法具有工艺流程短，设备简单，成本较低的特点，故本项目选用醇解法。, o' u5 ]& O/ F# f k
1．2原辅材料选择
( p4 \' ?$ a5 Z/ A' K2 J% Q) h 为了促进反应进行，采用真空减压操作和加入催化剂是十分必要的。一般可选用酯化催化剂和酯交换催化剂，例如，碱金属、碱土金属和Al、Mn、Cb、Sn、Sb等元素的氧化物、氢氧化物、胺基化合物、金属碳酸盐及钛酸酯、醇、酚盐、有机酸盐等。使用四氧化钛、钛酸四异丁酯会促使产物分解，色泽变深，使产品热老化性降低；使用二烷基氧化锡亦使产品色泽变深。经反复试验，确定用醋酸锰、三氧化锑为催化剂。0 `; o; z3 t3 m! F, c- g0 @4 [
醇解反应和缩聚反应均要选用不同的醇，常用的二元醇是：1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二甘醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇等。引入三元以上醇可使分子岐化度上升，涂膜表面硬度高，抗拉强度好，但柔顺度降低。长链二元醇和支链型多元醇可改善涂膜柔性和固化速率，但耐水性降低。综合考虑涂膜的装饰、保护功能，选用乙二醇、丙三醇和丁二醇以一定比例复合。% K) f! E" U/ V% f( F
2研制工艺和配方
) a3 b7 _( x" B2 T 2．1配方* }6 f% s4 T* d3 m
废聚酯无水分、无杂质的碎片16%
# q/ Y4 r4 q# p3 E |4 p 乙二醇工业品14%
* ], v" W/ ]% q7 L3 d9 x 丙三醇工业品5．2%" C! i' D: p- g* ]; C9 V
丁二醇工业品4．8%
+ t- f( |; v) w6 q0 l 催化剂化学纯0．03%
: p3 L' }5 E6 G( i0 Z 改性酸工业品10%) T( A: Y2 i1 U3 _2 z3 P: l0 ^
混合溶剂工业品40%～50%
# G6 y$ R d/ F1 {$ A! \ 2．2工艺流程( A' a; O" u5 |3 h
工艺流程示意图见图1。
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图 1 工艺流程图 2．3操作步骤
/ p6 \- X. I% U (1)将乙二醇、丙三醇、催化剂先后加入四颈烧瓶，加热至(210±10)℃，分批投入废聚酯块；
& a* C! L* \/ l% Z% h) {, D (2)开动搅拌器并通入氮气，继续升温至240℃，保温2h，充分解聚，形成均一的透明液；; h- y' M0 s( S- l/ {9 y
(3)降温至200℃，加入二元醇等改性剂，然后继续升温并接入真空泵，使1h内真空度达到93kPa，温度达250℃。& p. M; @# y* X9 a6 ?
(4)保温0．5h后解除真空，降温至120℃，加人混合溶剂，充分搅匀成透明液。/ Z! I: P' b, C+ J4 w
3结果和讨论. r9 A% l. R$ a% \7 A
3．1工艺控制条件* U! \( w; ?+ X" X( C) Q
3．1．1反应温度的影响4 b5 M3 Z4 q) m8 F7 |5 R
酯化反应中会生成水，通过升高温度尽快除去生成水，对反应向生成物方向进行有利，但过高的温度和过快的升温速率会使醇类随水一起逸出，破坏原醇酸比，影响产品性能；同时过高的温度还会导致副反应发生，使产品色泽加深，故反应时间控制在1．5h内，分馏器顶温不超过120℃。) M! J' T( ]- w: ]' H$ F
3．1．2反应终点的确定
7 f& }: M7 |) O H9 I( k+ T/ A( G 缩聚反应中随着真空度的提高，反应温度的上升，体系粘度会越来越大直至产生爆聚，形成不溶不融物，故应控制真空度和升温速率，每隔20min大气压降低13．3kPa，温度升高5℃，反应终点可以通过测定产物粘度来确定，也可通过搅拌器电机电流表数值来确定。
# W- [2 T& T4 V: z0 u) a0 T9 J 3．2产品性能技术指标# _# W2 S5 |6 a
试制产品经测试达到如表2的技术指标。
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表 2 试制产品技术指标 3．3经济效益分析, S M" y5 k3 \9 f6 \4 V6 K- t) ^; b
以废弃聚酯瓶为原料取代对苯二甲酸二甲酯制聚酯清漆，可降低原材料成本，每t产物降低600元左右。考虑到废料回收所增加的清理、粉碎所耗费的人工、动力等成本，每t产品销售成本比原销售的成本低约450元。$ U0 Z# C0 P% q& [0 m! M1 K0 {/ X
3．4结论
$ O* ? z0 U# z; i (1)以废聚酯饮料瓶为主要原料生产聚酯清漆，其工艺是可行的，产品性能符合部颁标准，质量可靠。, U- R- ^ f% M+ Q- q9 Z
(2)该项目的研制成功既为废聚酯的再生利用找到了新的途径，又为聚酯清漆提供了价廉的原料，降低了生产成本，增加了经济效益。
% A6 }8 m/ Z* C$ b6 ~ (3)该项目具有工艺简单、操作便利、设备投资少、经济效益好等特点，具有良好的社会、经济和环保效益。; p, m9 T# f% v1 }
(4)本产品尚有色泽较深，实干时间较长的缺点，有待进一步改进。 |
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